Существующая технология извлечения эфирных масел из раститель­ного сырья включает экстрагирование органическими растворителя­ми или отгонку с паром. Это допускает значительные потери летучих душистых веществ и приводит к нарушению природной сбалансиро­ванности компонентов в составе эфирных масел и к нежелательному снижению их качества. Внедрение новой технологии экстрагирования эфирных масел из растений двуокисью углерода (сверхкритическая СО2-экстракция) позволяет извлечь из растительного сырья практиче­ски полный комплекс душистых веществ в их естественной сбаланси­рованности и высокой концентрации (98-99 % при чистоте продукта 99,9 %).

   Если газ сильно сжать, а потом нагреть, он примет промежуточное между жидким и газообразным состояние, которое называется сверх­критическим флюидом (от англ. fluid - способный течь). В этом состо­янии плотность газа скачкообразно увеличивается в десятки раз и ока­зывается близкой к плотности жидкости. Вязкость же остается почти такой же, как у газа. А самый главный химический параметр – коэф­фициент диффузии – принимает промежуточное значение между жид­костью и газом.

   Сверхкритический флюид – это газ, сжатый до плотности, прибли­жающейся к плотности жидкости, и являющийся растворителем с уникаль­ными свойствами.

   Для щадящей экстракции природных веществ производственные температуры не должны превышать 100 0С. Из всех применимых газов наибольший интерес представляет углекислый газ, или диоксид углерода. В мире, в соответствии с данными, размещенными на сайте Европей­ской базы данных организаций (DASFAFDevelopments and Applications of Supercritical Fluids in Agricultural and Fisheries), занимающихся сверх­критическими флюидами, распространена именно сверхкритическая СО2-экстракция. СО2 физиологически не вызывает опасений. Он на­ходится в содержащих углекислоту напитках и в ряде случаев является конечным продуктом обмена веществ организма человека; СО2 стери­лен и бактериостатичен; СО2 не горюч и не является взрывчатым ве­ществом. Следовательно, в технологическом цикле нет необходимости в специальных устройствах против возгорания и взрыва; СО2 безопасен для окружающей среды, он не дает сточных вод и отработанных рас­творителей, тем самым исключая обычные дополнительные расходы. Таким образом, сверхкритический газ может принципиально лучше, чем классический растворитель, проникать в экстрагируемый материал (коэффициент диффузии сверхкритического газа более чем в десять раз выше, чем у жидкости), поглощать и транспортировать растворяемые составляющие. Избыточное давление в системе предотвращает проник­новение кислорода во время экстракции, что приводит к исключению процессов окисления субстанции.

   При докритической СО2-экстракции, где процесс неуправляем и имеет в качестве продукта СО2-экстракт с суммой веществ, далеко не отражающий качественный и количественный их состав в исход­ном растении, применение углекислого газа позволяет полностью и в щадящем режиме отделять его от экстракта и материала-носителя в противовес классическим растворителям, которые частично остаются в растительном материале. В то же самое время экстракты, полученные при помощи сверхкритической СО2-экстракции, не содержат раство­рителя. Специфичность экстракции может быть значительно увели­чена при введении в процессе экстракции модификатора. Это позво­ляет значительно увеличить растворяющую емкость при сохранении, а в некоторых случаях – увеличении селективности. Сверхкритические (или даже околокритические) параметры резко меняют селективность диоксида углерода как растворителя, что позволяет небольшими из­менениями температуры и давления регулировать процесс сверхкри­тической экстракции, обеспечивая наиболее полное извлечение БАВ при экстрагировании природного сырья растительного происхождения. В последнее время появились точные данные о возможности сверх­критического СО2 растворять аминокислоты (при давлении 950-1200 атм). А обычные рабочие параметры экстракции, применяемые сегод­ня, находятся в пределах от 250 до 800 атм (в зависимости от вида об­рабатываемого сырья и требований к конечному экстракту (или его фракциям). В табл. 16 показана разница в избирательности экстракции докритическим СО2, сверхкритическим СО2 и сверхкритическим СО2 азеотропообразователем (модификатор). Более того, при всех своих положительных качествах экстракция при докритических параметрах страдает теми же недостатками, что и традиционные экстракционные процессы. А именно, при определенном подъеме температуры, что в конечном итоге приводит к интенсификации процесса и позволяет получить больший выход конечного продукта, происходит создание реакционной среды, состоящей из паров воды и углекислого газа, в ко­торой и происходят структурные изменения некоторых компонентов состава растительного сырья. Самым ярким примером этого может слу­жить СО2-экстракция ромашки. В докритическом СО2-экстракте доля хамазуленов достаточна большая, и в принципе это весьма неплохой результат по сравнению с традиционными экстрактами. Но хамазулен образуется в процессе распада; при повышенной температуре и в при­сутствии паров воды матрицина, который является в десятки раз более мощным биологически активным компонентом ромашки. При сверх­критических параметрах экстрагируется практически сплошной матрицин, что и позволяет, соответственно, снизить в разы нормы вложения сверхкритического СО2 -экстракта по сравнению с докритическим.

   Сверхкритический СО2 (СК-СО2) является прекрасным селектив­ным растворителем для неполярных и среднеполярных веществ в мяг­ких условиях (см. табл. 16). Экстракционная среда представляет собой СО2, находящийся при условиях, превышающих его критическую температуру, равную 31,1 °С, и критическое давление, равное 73,8 бар. В этих условиях СО2 обладает физическими свойствами, промежу­точными между свойствами жидкости и газа. Сверхкритический СО2 может полностью или выборочно экстрагировать неполярные веще­ства с молекулярной массой до 2000 и более дальтон. Нерастворимы­ми веществами для СО2 являются целлюлоза, крахмал, органические и неорганические полимеры с высоким молекулярным весом, сахара, гликозиды, протеины, металлы и соли металлов.

Таблица 16

Сравнительные данные по экстракции природных продуктов

п/п

Вещества

Докритический СО2

Сверхкритический СО2

Сверхкритический СО2 с азеотропо­образователем

1

Каротиноиды

     

2

Диглицериды

     

3

Моноглицириды

     

4

Стерины

     

5

Фосфолипиды

     

6

Токоферолы

     

7

Терпеноиды

     

8

Альдегиды, кетоны

     

9

Сложные эфиры

     

10

Флавоновые агликоны

     

11

Спирты

     

12

Органические кислоты

     

13

Алкалоиды

     

14

Дубильные вещества

     

15

Фенольные соединения

     

16

Гликозиды

     

17

Минеральные вещества

     

18

Аминокислоты

     

19

Полисахариды

     

20

Олигосахариды

     

21

Белки, пептиды

     

21

Пектины

     

   С помощью сверхкритической СО2-экстракции лекарственного рас­тительного сырья может быть получен широкий спектр экстрактов, со­держащих малополярные и среднеполярные биологически активные вещества в нативном состоянии с высокой биологической активностью, которые могут быть использованы для создания высокоэффективных фармацевтических, косметических препаратов и БАД. При использо­вании модификаторов (одного или более дополнительных растворите­лей) возможности метода и диапазон извлекаемых веществ может быть значительно расширен. В СК СО2 -экстрактах в нативном состоянии со­храняются природные биологически активные вещества лекарственных растений, сохраняется естественный вкус и аромат сырья. Полученные экстракты не содержат остаточных растворителей, достигается очистка от микробиологической и химической контаминации. Во всех вышеназванных технологиях используется прежде всего хорошая растворяю­щая способность флюидов в сверхкритическом состоянии в сочетании с их низкой растворяющей способностью в газообразном состоянии, сверхкритический газ может принципиально лучше классического рас­творителя проникать в экстрагируемый материал, поглощать и транс­портировать растворяемые составляющие. Применение углекислого газа позволяет полностью удалять растворитель. СО2-экстракция может проводиться как из твердого, так и из жидкого сырья.