Титриметрический анализ основан на точном измерении объема стандарт­ного раствора реагента (титранта), израсходованного на реакцию с определяе­мым веществом.

Раствор титранта должен быть стандартизирован. Под стандартизацией рас­твора титранта понимают установление его точной концентрации с относитель­ной погрешностью, обычно не превышающей 0,1 %.

Расчет результатов титриметрического анализа основан на принципе экви­валентности, в соответствии с которым вещества реагируют между собой в эк­вивалентных количествах.

Существуют методы прямого, обратного (титрования по остатку) титрова­ния и титрования по замещению.

При прямом титровании определяемое вещество реагирует с титрантом, и для проведения анализа этим методом достаточно одного стандартного раство­ра.

В методах обратного титрования используют два стандартных раствора – основной и вспомогательный. Широко известно обратное титрование хло­рид-иона в кислых растворах. К анализируемому раствору хлорида сначала до­бавляют заведомый избыток титрованного раствора нитрата серебра (основно­го стандартного раствора). При этом происходит реакция образования малорас­творимого хлорида серебра. Не вступившее в реакцию избыточное количество нитрата серебра оттитровывают раствором тиоцианата аммония – вспомога­тельного стандартного раствора. Количество хлорида легко рассчитать, так как известны количества нитрата серебра, введенного в раствор и не вступившего в реакцию с хлоридом.

В методе титрования по замещению к определяемому веществу добавляют избыток специального реагента, вступающего в реакцию с определяемым веще­ством. Один из продуктов взаимодействия, количество которого эквивалентно количеству определяемого вещества, оттитровывают затем стандартным рас­твором.

В титриметрическом (объемном) анализе основным методом является тит­рование. Титрованием называется процесс добавления из бюретки каплями раствора известной концентрации к раствору определяемой концентрации до достижения точки эквивалентности, которую устанавливают при помощи ин­дикатора или прибора. Титрованные (стандартизированные) растворы – это растворы точно известной концентрации, выраженной в титрах. Титр раство­ра – это количество вещества в граммах, содержащееся в 1 см³ раствора.

В зависимости от способа приготовления различают титрованные растворы приготовленные и установленные.

Приготовленные растворы. Соединения, состав которых строго соответ­ствует химической формуле, химически чистые, устойчивые при хранении (как в твердом виде, так и в растворе) обладают большой молярной массой эквива­лента. Их называют стандартными исходными веществами (первичными стан­дартами) для установки титра других рабочих растворов. Нужная навеска стан­дартного вещества (G, г) в соответствии с заданной нормальностью и объемом раствора равна

G = V • N • Э,

где V – объем раствора, см³; N – нормальность раствора; Э – грамм-эквивалент вещества.

Навеску отвешивают на аналитических весах в весовом стаканчике (бюксе) с точностью до 0,0002 г, переносят в мерную колбу определенной вместимости, смывая навеску со стенок стаканчика и воронки небольшим количеством рас­творителя, растворяют (количество растворителя до 1/3 вместимости колбы), выдерживают 0,5 ч в термостате при 20 °С, а затем объем раствора доводят до метки и тщательно перемешивают. В этом случае титр раствора (Т, г/см³) равен навеске (G, г), деленной на объем раствора (V, см³): Т = G /  V.

Чтобы перейти к нормальности N, достаточно титр раствора умножить на 1000 и разделить на грамм-эквивалент растворенного вещества (Э)

N = 1000 • Т / Э.

Пример. Если навеску карбоната натрия Na₂СО₃ массой 1,0621 г растворили в мерной колбе вместимостью 100 см³, то титр раствора Т = 1,0621/100 = 0,010621 г/см³, а нормальность раствора N = (0,010621 • 1000)/53 = 0,2004.

Титрованные растворы, полученные из точной навески вещества, называют приготовленными.

Стандартными веществами для установления титра растворов кислот слу­жат тетраборат (Nа₂В₄О₇ • 10Н₂О) и карбонат натрия (Nа₂СО₃), щелочей – ща­велевая (Н₂С₂О₄ • 2Н₂О) и янтарная [СО₂Н(СН₂)₂СО₂Н)] кислоты.

Растворением навески исходного вещества получают стандартный раствор для установки титра рабочих растворов.

Приготовляя титрованный раствор из навески, не стремятся получить стро­го определенную нормальность (или титр), а вычисляют поправку к нормаль­ности раствора.

Пример. При приготовлении 100 см³ 0,1 н раствора, взяли навеску карбоната на­трия (Na₂СО₃) 0,5308 г. Теоретически рассчитанная навеска в этом случае должна быть равна 0,5300 г. Тогда поправочный коэффициент будет иметь следующую вели­чину:

к = взятая навеска / рассчитанная навеска = 0,5308 / 0,5300 – 1,00151.

Следовательно, приготовленный раствор в 1,00151 раза концентрированнее строго децинормального.

Поправочный коэффициент иначе называют фактором нормальности или просто поправкой к нормальности раствора.

Установленные растворы (вторичные стандарты). В качестве рабочих титрованных растворов чаще всего используют минеральные кислоты, щелочи, перманганат калия, тиосульфат натрия (гипосульфит). Все эти вещества не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к стандартным веществам (их точные растворы нельзя готовить из навески). Поэтому приблизительные коли­чества таких веществ (навеска взвешивается на технических весах или отмеря­ется мерным цилиндром) растворяют в необходимом объеме воды и титруют раствором подходящего стандартного вещества (первичного стандарта). По затраченным объемам и известной концентрации исходного раствора вычисляют нормальность и титр устанавливаемого раствора. Так, нормальность раствора едкого натра устанавливают по стандартному раствору щавелевой кислоты, а нормальность соляной кислоты – по исходному раствору тетрабората натрия.

Растворы, титр которых находят не по точной навеске, а устанавливают по тому или иному стандартному веществу, называют установленными или стан­дартизированными.

Этот метод очень удобен, так как при нем не требуется устанавливать титр каждого рабочего раствора по исходному веществу. Любой стандартный рас­твор дает возможность последовательно установить титры всех необходимых рабочих растворов, однако он менее точен, так как при этом суммируются по­грешности, допускаемые в процессе установки отдельных титров, и поэтому приготовление исходного титрованного раствора всегда требует особой тща­тельности. Чтобы уменьшить погрешности, титр рабочего титрованного раство­ра устанавливают, по возможности, в таких же условиях, какие будут при вы­полнении анализа. Для установки титра и выполнения анализа следует пользо­ваться одной и той же мерной посудой (предварительно прокалиброванной).

Если титрованный раствор используют при разной температуре, то следует вводить температурную поправку. Изменение температуры на 10 ºС изменяет k на 0,02.

При стандартизации растворов используют методы отдельных навесок и пипетирования.

Метод отдельных навесок. Рассчитывают навеску стандартного вещества исходя из того, что на ее титрование будет израсходовано 18...20 см³ титранта. На аналитических весах «методом отсыпания» отмеряют три навески. Для это­го взвешивают чистый сухой бюкс с такой массой анализируемого вещества, ко­торая достаточна для трех навесок, и записывают его массу. Затем снимают бюкс с весов и легким постукиванием указательного пальца правой руки отсы­пают примерно третью часть содержимого в коническую колбу. Бюкс при этом располагают над центром горлышка колбы. После этого возвращают его в вер­тикальное положение и вновь взвешивают. Если навеска меньше требуемой, по­вторным отсыпанием добиваются, чтобы она была в указанных пределах. На­веску выше рассчитанной отбрасывают, колбу моют и навеску берут заново.

В каждую колбу приливают приблизительно по 20 см³ дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения стандартного вещества, вводят 1...2 капли индикатора и титруют. По бюретке делают отсчет объема стандарти­зируемого раствора и записывают в журнал. Рассчитывают молярную концен­трацию титранта для каждой навески стандартного вещества и расхождение ме­жду наибольшим и наименьшим результатами (в %). Если расхождение не пре­вышает 0,2...0,3 %, то берут среднее значение из трех результатов. В случае большего расхождения взвешивают еще одну навеску стандартного вещества, титруют ее, находят четвертый результат и снова проверяют сходимость значе­ний молярной концентрации.

Метод пипетирования. Рассчитывают навеску стандартного вещества, необ­ходимую для приготовления заданного объема раствора первичного стандарта концентрации (как правило, близкой к молярной концентрации титранта). Взвешенную на аналитических весах навеску количественно переносят в мер­ную колбу через воронку, смывая навеску из стаканчика струей воды из промывалки. По окончании растворения объем раствора доводят до метки и переме­шивают. Аликвоту (определенную часть 1/5, 1/10 и т. д.) полученного раствора отбирают пипеткой, предварительно ополоснутой этим раствором. При стан­дартизации раствора титрование проводят не менее трех раз. Если объемы, за­траченные на титрование, совпадают между собой в пределах 0,2...0,3 %, то бе­рут среднее значение и рассчитывают молярную концентрацию титранта. В случае большого расхождения проводят повторное титрование.

В практике технического анализа титрованные растворы приготовляют из фиксаналов или стандарт-титров. Фиксанал – это количество вещества в запа­янной стеклянной ампуле, необходимое для приготовления 1 дм³ точно 0,1 н или 0,01 н раствора. Промышленно выпускаются фиксаналы с различными ра­бочими веществами как в виде растворов (серная и соляная кислота, едкий натр и едкое кали), так и сухие (перманганат калия, карбонат или оксалат натрия и др.). В каждой коробочке с фиксаналами имеется стеклянный боек и стеклян­ная палочка.

Содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ (или 0,5 дм³, если это указано специально) и доводят водой до метки. Для этого в горлышко колбы вставляют воронку и вкладывают стеклянный боек, о который и разбивает­ся дно ампулы. Затем стеклянной палочкой пробива­ют отверстие в верхней части ампулы и дают содержи­мому ее полностью вытечь или высыпаться (рис. 2.12) в колбу. Через образовавшееся отверстие ампулу и во­ронку тщательно ополаскивают водой и доводят объем раствора в колбе до метки.

Рис. 2.12. Приготовление рабочего раствора из фиксанала

При правильном хранении рабочие титрованные растворы служат несколько месяцев, не изменяя своей концентрации. Особенно тщательной защиты от диок­сида углерода воздуха требуют растворы щелочей.

Склянки, в которых хранятся рабочие растворы, обычно соединяют с бюреткой посредством сифона (рис. 2.13). Это позволяет наполнять бюретку, не за­грязняя раствор.

Рис. 2.13. Два способа соединения бюретки со склянкой, содержащей запасной раствор:

1 – склянка с запасным раствором; 2 – сифон для переливания раствора в бюретку; 3 – трубка для засасывания раствора;
4 – трубка для натронной извести; 5 – натронная известь; 6 – вата

Для определения концентрации установленных растворов приготовляют определенный объем раствора с приблизительной нормальностью, а затем по результатам титрования устанавливают точную нормальность.

Пример. Необходимо приготовить 300 см³ приблизительно 0,2 н раствора Н₂SО₄ из кислоты плотностью 1,84 г/см³ при 20 ºС и установить точную нормальность по рабочему раствору NaОН.

При полной нейтрализации серной кислоты грамм-эквивалент ее равен 98,08 : 2 = 49,04 г. Поэтому количество чистой Н₂SО₄ необходимое для приготовления 0,3 дм³ приблизительно 0,2 н раствора будет 49,04 • 0,2 • 0,3 = 2,9424 г.

Серная кислота плотностью 1,84 г/см³ имеет концентрацию 96,0 %. Легко вычислить, в каком количестве этой кислоты содержатся 2,9424 г чистой Н₂SО₄.

100 г 96%-ной кислоты содержат                   96 г Н₂SО₄

х г 96 %-ной кислоты                2,9424 Н₂SО₄

х = (100 • 2,9424) / 96 = 3,065,

 что соответствует объему кислоты 3,065/1,84 = 1,67 см³.

Таким образом, для приготовления 300 см³ приблизительно 0,2 н раствора сер­ной кислоты нужно взять 1,67 см³ концентрированной серной кислоты (плотность 1,84 г/см³).

Действительную нормальность этого раствора устанавливают по исходному веществу (Na₂СО₃, Na₂В₄О₇ • 10Н₂О) или по точному раствору едкого натра пу­тем титрования. Используя уравнение N₁V₁ = N₂V₂, вычисляют нормальность растворов по результатам титрования.

Допустим, что нормальность серной кислоты устанавливали по титрованному раствору щелочи. При этом на 10 см³ 0,112 н. раствора NaОН израсходовали в сред­нем 10,08 см³ кислоты. Тогда

NH₂SO₄ • 10,08 = 0,112 • 10,00;

NH₂SO₄= 0,112 • 10,00 / 10,08 = 0,111.

Точность титриметрических определений. Операции титриметрического анализа выполняются с некоторыми, хотя и сравнительно небольшими, ошибками. Считают, что всякое титриметрическое определение включает в се­бя возможную ошибку титра рабочего раствора и возможную ошибку титрова­ния анализируемого вещества. Первая зависит от точности взвешивания стан­дартного вещества и правильности измерения объема раствора. Вторая опреде­ляется точностью титрования, то есть правильностью установления точки эквивалентности с помощью индикатора: если капля рабочего раствора, при­бавляемая к исследуемой жидкости, имеет слишком большой объем, то этим создается вероятность добавки не строго эквивалентного, а большего количест­ва вещества.

Выполняя титриметрические определения, стремятся к тому, чтобы точ­ность их достигала 0,1 %. Естественно, что для этого каждая отдельная опера­ция анализа должна быть выполнена с не меньшей точностью.

Ошибки титриметрического анализа подразделяют на систематические и случайные. Обычно систематические ошибки очень невелики.

Пример. Пусть вблизи точки эквивалентности оставалось недотитрованным та­кое количество вещества, на которое необходимо израсходовать только 0,01 см³ ра­бочего раствора. Но объем прибавляемой из бюретки капли равен 0,06 см³, и добавление ее вызвало избыток рабочего раствора на 0,06 – 0,01 = 0,05 см³. Если при этом на все титрование было израсходовано 25,00 см³ рабочего раствора, то избыток в 0,05 см³ составляет 0,2 %. Очевидно, что в рассматриваемом случае точность окон­чательного результата анализа уже не может стать выше 0,2%. Поэтому при выпол­нении титриметрических определений стремятся, чтобы объем вытекающих капель был возможно меньшим.

Когда исследуемое вещество титруют в тех же условиях, в каких устанавли­вался титр рабочего раствора, ошибки, допущенные при этих операциях, могут оказаться приблизительно одинаковыми, но противоположными по знаку. В та­ком случае систематические ошибки взаимно компенсируют друг друга.

На результат анализа могут оказать влияние и случайные ошибки. Чтобы устранить их, титриметрическое определение повторяют несколько раз и берут среднее из них. Однако, вычисляя средний результат, допускают отклонение не более 0,3 %. Результаты определений, отличающиеся на большую величину, от­брасывают при вычислении среднего арифметического.

Пример. Если в четырех определениях нормальности раствора едкого натра бы­ли получены величины 0,1134; 0,1132; 0,1142; 0,1136, то число 0,1142 отбрасывают; оно отличается от наименьшего числа 0,1134 на 0,7%. Из остальных величин берут среднее арифметическое.

Нельзя удовлетворяться недостаточно близкими результатами титрования и не следует добиваться недостижимой сходимости результатов титрования.

Титрованные растворы должны быть свежими. Титр после хранения следу­ет проверять. Титрованные растворы, на которые действует свет (например, раствор серебра), следует хранить в темных бутылях. Титр растворов марганцевокислого калия, а также веществ, способных изменяться при контакте с возду­хом или стеклом, следует устанавливать не ранее, чем через 3...4 дня после при­готовления. Титрованные растворы щелочей лучше хранить в бутылях, покры­тых изнутри парафином и защищать их от действия диоксида углерода воздуха хлоркальциевой трубкой с натронной известью. Все бутыли с титрованными растворами должны иметь надпись с указанием вещества, нормальности, по­правки, даты приготовления раствора и проверки титра.

Водные растворы следует готовить только на дистиллированной воде. Нель­зя наливать сразу все нужное количество воды в колбу. Точный объем жидкости можно получить только при температуре, при которой была калибрована колба. Перед использованием раствора следует установить его концентрацию или по­правку. Все растворы следует готовить только в хорошо вымытой посуде. Нель­зя путать пробки от посуды, содержащей растворы разных веществ. Растворы щелочей следует готовить очень концентрированными, отстаивать, фильтро­вать, а затем разбавлять. Растворы, за исключением точных, после приготовле­ния фильтруют.